【理想気体の熱力学】理想気体の内部エネルギーは温度のみで定まる

理想気体の熱力学には、「理想気体の内部エネルギーは温度だけで定まり体積に依らない」という性質があります。

今回は理想気体の状態方程式$$PV=nRT$$から、この性質を導いてみましょう。

導出

粒子数が一定に保たれた理想気体を考え、内部エネルギー$U$が温度$T$と体積$V$の関数として$U(T,V)$のように与えられることを仮定します。

この内部エネルギーの全微分$dU$を$U$の偏微分係数を用いて表すと$$dU=\frac{\partial U}{\partial T}dT + \frac{\partial U}{\partial V}dV\tag{1}\label{1}$$となります。

この式にエントロピーの全微分の標識\[dS=\frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV\]の$dU$に先程の(1)を代入すると、

$$dS=\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V} dT + \left[\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V} +\frac{P}{T} \right]dV$$となります。

さらに、状態方程式$PV=nRT$を用いて、$P$を消去すると

$$dS=\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V} dT + \left[\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V} +\frac{nR}{V} \right]dV$$となる。

独立変数を$T$と$V$としたエントロピーの全微分の式は

$$dS=\frac{\partial S}{\partial T}dT + \frac{\partial S}{\partial V}dV\tag{2}\label{2}$$

です。

式\eqref{1}と式\eqref{2}を比較すると、

$$\frac{\partial S}{\partial T} = \frac {1}{T} \frac {\partial U}{\partial T}\tag{3}\label{3}$$

$$\frac{\partial S}{\partial V} = \frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V} +\frac{nR}{V}\tag{4}\label{4}$$

という式が得られます。

エントロピーは全微分可能なので、次の関係式が成り立ちます。

$$\frac{\partial}{\partial V}\frac{\partial S}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T}\frac{\partial S}{\partial V}$$

式\eqref{3}と式\eqref{4}の結果に上の関係式を適用すると

$$\frac{\partial U}{\partial V} = 0$$

となり、式\eqref{1}より

$$dU = \frac{\partial U}{\partial T}dT$$

という結果が得られます。

これが、理想気体の内部エネルギー$U$が体積$V$に依らず、温度$T$のみで定まるということを示す関係式です。

この結果の重要性

今回示した「理想気体の内部エネルギー$U$が体積$V$に依らず、温度$T$のみで定まる」という結論からいろいろなことが言えます。

例えば、定積比熱$C_V$は温度だけの関数であることなどが挙げられます。

さらに、エンタルピー$H$も温度だけの関数であることも言えてしまいます。

それらはそのうち説明していくとして、今回はこのくらいで一度切っておきましょう。