【理想気体の熱力学】理想気体の内部エネルギーは温度のみで定まる

理想気体の熱力学には、「理想気体の内部エネルギーは温度だけで定まり体積に依らない」という性質があります。

今回は理想気体の状態方程式$$PV=nRT$$から、この性質を導いてみましょう。

導出

粒子数が一定に保たれた理想気体を考え、内部エネルギー$U$が温度$T$と体積$V$の関数として$U(T,V)$のように与えられることを仮定します。

この内部エネルギーの全微分$dU$を$U$の偏微分係数を用いて表すと$$\begin{array}{}\text{(1)}& dU=\frac{\partial U}{\partial T}dT+\frac{\partial U}{\partial V}dV\end{array}$$となります。

この式にエントロピーの全微分の標識$$dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV$$の$dU$に先程の(1)を代入すると、

$$dS=\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V}dT+[\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V}+\frac{P}{T}]dV$$となります。

さらに、状態方程式$PV=nRT$を用いて、$P$を消去すると

$$dS=\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V}dT+[\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V}+\frac{nR}{V}]dV$$となる。

独立変数を$T$と$V$としたエントロピーの全微分の式は

$$\begin{array}{}\text{(2)}& dS=\frac{\partial S}{\partial T}dT+\frac{\partial S}{\partial V}dV\end{array}$$

です。

式$\text{(1)}$と式$\text{(2)}$を比較すると、

$$\begin{array}{}\text{(3)}& \frac{\partial S}{\partial T}=\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial T}\end{array}$$

$$\begin{array}{}\text{(4)}& \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{1}{T}\frac{\partial U}{\partial V}+\frac{nR}{V}\end{array}$$

という式が得られます。

エントロピーは全微分可能なので、次の関係式が成り立ちます。

$$\frac{\partial }{\partial V}\frac{\partial S}{\partial T}=\frac{\partial }{\partial T}\frac{\partial S}{\partial V}$$

式$\text{(3)}$と式$\text{(4)}$の結果に上の関係式を適用すると

$$\frac{\partial U}{\partial V}=0$$

となり、式$\text{(1)}$より

$$dU=\frac{\partial U}{\partial T}dT$$

という結果が得られます。

これが、理想気体の内部エネルギー$U$が体積$V$に依らず、温度$T$のみで定まるということを示す関係式です。

この結果の重要性

今回示した「理想気体の内部エネルギー$U$が体積$V$に依らず、温度$T$のみで定まる」という結論からいろいろなことが言えます。

例えば、定積比熱$C_V$は温度だけの関数であることなどが挙げられます。

さらに、エンタルピー$H$も温度だけの関数であることも言えてしまいます。

それらはそのうち説明していくとして、今回はこのくらいで一度切っておきましょう。