【マイヤーの関係式】理想気体の比熱

今回は「マイヤーの関係式」と呼ばれる理想気体の比熱の関係式を導いていこうと思います。

マイヤーの関係式

導出

定積モル比熱

まず、定積モル比熱は次式で定義されます。

$$C_V=\frac{1}{n}{\left(\frac{d^{\prime }Q}{dT}\right)}_{V:\mathrm{一}\mathrm{定}} d^{\prime }Q\mathrm{は}\mathrm{系}\mathrm{が}\mathrm{吸}\mathrm{収}\mathrm{し}\mathrm{た}\mathrm{微}\mathrm{小}\mathrm{熱}\mathrm{量}$$

ここで吸熱量 $d^{\prime }Q$ について考えてみます。熱力学第一法則より $d^{\prime }Q=dU+PdV$ ですが、ここで理想気体の内部エネルギーの式（詳しくは理想気体の内部エネルギーの式を参照）

$$dU={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V}dT$$

を使い、$dU$ を消去すると

$$d^{\prime }Q={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V}dT+PdV$$

となります。この関係式に $dV=0$ の条件を適用してまとめると定積モル比熱 $C_V$ は

$$\begin{array}{}\text{(1)}& C_V=\frac{1}{n}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\end{array}$$

となります。

定圧モル比熱

次に定圧モル比熱について議論していきます。

定圧モル比熱は次式で定義されます。

$$\begin{array}{}\text{(2)}& C_P=\frac{1}{n}{\left(\frac{d^{\prime }Q}{dT}\right)}_{P:\mathrm{一}\mathrm{定}}\end{array}$$

定積モル比熱のときと同様に熱力学の第一法則 $d^{\prime }Q=dU+PdV$ を考えます。内部エネルギー $dU$ は温度 $T$ と体積 $V$ で全微分できたの$dU$を全微分すると$d^{\prime }Q$は

$$\begin{array}{}\text{(3)}& d^{\prime }Q=\frac{\partial U}{\partial T}dT+(\frac{\partial U}{\partial V}+P)dV\end{array}$$

となります。ここで状態方程式 $PV=nRT$ は定圧変化( $dP=0$ )のとき、

$$PdV=nRdT$$

となるので、この式を用いて、$\text{(3)}$式の$dV$ を消去すると

$$d^{\prime }Q=\frac{\partial U}{\partial T}dT+(\frac{\partial U}{\partial V}+P)\frac{nR}{P}dT$$

よって、

$$\frac{d^{\prime }Q}{dT}=\frac{\partial U}{\partial T}+\frac{nR}{P}\frac{\partial U}{\partial V}+nR$$

となります。

ここで$\text{(1)}$式より右辺第一項を定圧モル比熱を用いた形に書き換えると

$$\begin{array}{}\text{(4)}& \frac{d^{\prime }Q}{dT}=n{C}_V+\frac{nR}{P}\frac{\partial U}{\partial V}+nR\end{array}$$

理想気体の内部エネルギーは近似的に

$$U=cnRT$$

と書けることが知られています（ $c$は正の定数）。 よって、 $\frac{\partial U}{\partial V}=0$ となるので、$\text{(4)}$式の右辺第２項は0となるので

$$\frac{d^{\prime }Q}{dT}=n{C}_V+nR$$

$$\frac{1}{n}\frac{d^{\prime }Q}{dT}=C_V+R$$

左辺は定圧モル比熱の定義式$\text{(2)}$より定圧モル比熱となっているので

$$C_P=C_V+R$$

という関係が得られます。

この関係式がマイヤーの関係式と呼ばれる関係式となっております。

最後に

今回導出した方法以外にもエンタルピー$H$という量を使った導出法もあるらしいですが、熱力学は日常生活では馴染みのない量が増えてくるとなんだかよくわからなくなってしまいますよね。（筆者だけかもしれませんが、、、）

それにしても、マイヤーの関係式は結構きれいな形をしていますよね。

今回は以上です。